【研究背景】

电化学电源的商业化，尤其是锂离子电池（LIBs），为便携式电子产品和电动汽车提供了便利，然而对锂资源的忧虑以及锂、镍、钴原材料价格波动促使钠离子电池（NIBs）研究深入。NIBs在大规模储能领域是锂离子电池有力的竞争者，其正极性能决定了电池的关键性能，包括成本、安全、能量密度、功率密度以及循环寿命。理想的正极材料应环境友好，易于规模化生产、运输和储存。成本是推动钠离子电池与锂离子电池竞争的核心因素。

锰因其环境友好、价格低廉、年产量高，成为钠离子电池正极材料的有力候选。富锰层状钠离子过渡金属氧化物（Mn基NaxTMO2）含有多种具有电化学氧化还原活性的元素，化学组成灵活，比容量高，安全性能好。经过数十年发展，这类材料取得了显著进展，但商业化面临两大挑战：一是空气稳定性差，暴露在潮湿空气中易发生化学与结构转变，增加了生产、储存和运输成本；二是充放电过程中发生的不可逆相变和与电解液的不可逆化学反应。

【文章介绍】

厦门大学杨勇教授课题组综述了锰酸钠正极材料的合成、结构、空气稳定性和电化学反应机制，分析了NaxMnO2材料的主要晶型和合成关键因素，探讨了NaxMnO2材料的Mn-O非化学计量比及其对电化学性能和结构演变的影响。总结了富锰层状氧化物的机械稳定性、电化学稳定性和空气稳定性，以及相应的改善策略。强调了电荷补偿机制，特别是阴离子氧化还原反应机制。该综述以“Synthesis, Structure, Electrochemical Mechanisms, and Atmospheric Stability of Mn-Based Layered Oxide Cathodes for Sodium Ion Batteries”为题发表在《Accounts of Materials Research》。

【图文导读】

Na-Mn-O系列材料具有丰富的结构多样性，主要晶体结构包括隧道型、P2型、P3型和锯齿型等。NaxMnO2材料的合成相图展示了不同钠含量下的主要结构类型及其合成关键因素。NaxMnO2中的Mn-O非化学计量比广泛存在，TM-O偏离化学计量比可通过合成过程或电化学过程引入，从而影响材料性能。

机械稳定性是层状氧化物面临的关键问题，活性材料在电极制备过程中的机械损伤很少被研究。通过引入Al元素增强化学键强度，提高了P2型Na0.67Al0.1Mn0.9O2的机械稳定性。在充放电过程中，Mn基NaxTMO2氧化物的结构会因Mn离子氧化还原反应而发生相变，如P2-Pꞌ2相变、P-O相变等，这些相变对材料性能有显著影响。

过渡金属离子迁移是层状锂离子过渡金属氧化物中常见现象，Mn基NaxTMO2中的TM迁移可能引起结构变化，导致容量衰减。通过掺杂、引入TM空位和调节Na+层间距等方法可有效抑制结构变化，提高电化学性能。

空气稳定性是影响钠离子电池材料合成、储存、运输和电极加工的关键因素。暴露在潮湿气氛中，Mn基NaxTMO2氧化物会发生钠损失、水插层反应，以及颗粒表面的化学反应，导致结构变化。提高空气稳定性需从热力学角度出发，采用掺杂、取代、化学组成调节等策略，并通过包覆等办法避免直接接触。

电荷补偿机制在Na+嵌脱过程中起关键作用，涉及阳离子和阴离子的氧化还原反应。Mn基NaxTMO2中的电荷补偿机制有助于设计高能量密度的电池材料，但阴离子氧化还原反应的高电压滞后和与结构演变的紧密相关性仍需优化。

【总结和展望】

虽然Mn基NaxTmO2正极材料在钠离子电池中取得显著进展，但仍面临结构稳定性、电化学可逆性、空气稳定性和电荷补偿机制等挑战。未来研究需关注正极与负极匹配、过渡金属离子空位优化、阴离子氧化还原反应对结构可逆性的影响以及高离子电导率固态钠电解质的构建等。

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文章来源：天狐定制

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