在多种大气分子，如O₃、CO₂、N₂O和CO(Thiemens，1999，2006)中发现了非质量约束的同位素组成，如图3.35所示。

臭氧已成为大气研究最重要的一种分子。Mauersberger(1981，1987)进行的原位质谱测量显示，平流层中¹⁷O和¹⁸O富集程度相等(大约40%)，并在32km高空中达到最大值。同位素部分取代的臭氧(分子量50)的形成速度比未被取代的臭氧(分子量48)的形成速度明显快。Krankowsky et al.(2000)后来进行的测量未能证实Mauersberger报道中所提到的极大的同位素富集，获得的富集程度仅为7%～11%。Thiemens ＆ Heidenreich(1983)在实验室实验中观察到了类似的非质量约束分馏，很显然与温度有关。

另一种氧同位素分馏效应出现在高度为26～35km的CO₂样品中，其结果显示出¹⁷O和¹⁸O的非质量富集，高于对流层15‰左右(Thiemens et al.，1995)。平流层CO₂相对于对流层CO₂的富集特征，可用于研究对流顶层的混合过程。

图3.35 大气氧中的δ¹⁷O与δ¹⁸O图(据Thiemens，2006)

在平流层的N₂O中也观察到了类似的效应。Cliff ＆ Thiemens(1997)对δ¹⁷O和δ¹⁸O的测量显示，平流层N₂O具有变化较大的非质量约束的同位素组成变化，即可能与来源、吸收或交换反应有关(Thiemens，1999)。

CO主要是在燃烧过程中形成的，在夏季的高纬度北方显示出高达7.5‰的¹⁷O过剩量(Rckmann et al.，1998)。其分馏机制主要来源在于如下反应:CO+OH=CO₂+H₂，反应过程中剩余的CO获得过量¹⁷O。

冰心中的硫酸盐和硝酸盐

SO₂和NO₂氧化为硫酸盐和硝酸盐时，O₃和H₂O₂的非质量分馏组分也转入硫酸盐和硝酸盐中。因此测量冰心中硫酸盐和硝酸盐的氧同位素组成能够提供有关硫和氮同位素自然变化的历史记录(Alexander et al.，2002，2004;Thiemens，2006)。这种记录对了解全球气候变化，尤其是冰川和火山事件带来的气候变化非常重要。Alexander et al.(2002)指出，硫酸盐的非质量分馏在温度较高的间冰期比温度较低的冰川期明显大。不过，根据Alexander et al.(2002)的讨论，这并非是温度的记录，而是对大气氧化效率的测量。在温度较低的时期，云中的SO₂氧化为硫酸盐明显受到抑制。Alexander et al.(2004)在后来的研究中证实，在冰心中综合测量硫酸盐和硝酸盐的方法，可提供有关不同时期大气氧化能力变化的辅助证据。

测量平流层硫酸盐气溶胶的不同硫同位素能够获得相关辅助信息(Baronial et al.，2007)。在大规模释放SO₂的火山(如Pinatubo，Agung，Tambora等火山)爆发过程中，含硫气体上升至平流层，并在此形成较小的硫酸气溶胶，这些气溶胶在落至地面前可在平流层停留数年之久。通过提取南极冰原中的硫酸盐，Baroni et al.(2007)证实，Agung火山和Pinatubo火山喷发出的硫酸盐显示出较大的非质量约束的硫同位素分馏效应。Δ³³S随时间由初始的正值变为负值，这表明SO₂光化学氧化是硫酸以月为时间尺度的快速过程。

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文章来源：天狐定制

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