多种人造橡胶随后产生

橡胶硫化后获得广泛的应用，从炎热的南美洲野橡胶树切口流出的天然橡胶供不应求。1876年英国的巴西咖啡种植园主威克哈姆（Henry Wickham）应伦敦医药公司医药植物园园长科林斯（James Collins）请求，秘密收集了7万多颗橡胶树的优良种子作为稀有植物标本偷偷地运送到英国港口城市利物浦（Livepool），英国当局立即在植物园精心栽培，虽然仅有4%的种子发芽，但毕竟成活了。于是幼苗被运往东南亚殖民地——今天的马来西亚、斯里兰卡等地，开始了橡胶的种植。

20世纪50年代初，橡胶树北迁在我国试种获得成功，打破了国际上长期认为北纬17°以北是橡胶禁区的结论，在北纬18°~24°的我国广西、云南地区大面积种植了橡胶树。

1888年，英国工程师邓洛普（Joh Boyd Dunlop，1840-1921）首先制成可以充气的橡胶车胎，供自行车、汽车、飞机使用，使橡胶制品从雨衣、雨鞋转向各种车辆轮胎的制造。种植橡胶的供应虽然到1912年已经超过了巴西的出口量，但已供不应求了。20世纪初，汽车、飞机需要的橡胶量大增，更加供应不足。1942年日本占领东南亚，割断全世界90%的橡胶供应，于是人造橡胶应需求而生。

石油化工的成果给人造橡胶提供了原料，促进了人造橡胶的生产。

化学家们对天然橡胶化学成分的分析和高分子化学理论的研究使人造橡胶得以实现。

天然橡胶的化学成分早在1826年经英国化学家、物理学家法拉第分析，确定是碳和氢的化合物。

，是正戊烯的同分异构体，是橡胶的基本组成成分。

1879年，法国药剂师布却达（Apollinaire Bouchardat，1806-1886）在实验室中将异戊二烯与氯化氢作用，得到具有弹性的类似橡胶的物质。

1882年，英国马逊（Mason）大学化学教授蒂尔登（William Augustus Tilden，1842-1926）从松节油得到异戊二烯，盛装在瓶中，几年后，在1892年打开瓶塞时，发现淡黄色粘稠体漂浮在液体中，确定此粘稠体正是橡胶。这可以认为是最早合成的人造橡胶，现在存于英国南肯辛顿（South Kensington）科学博物馆中。

1905-1912年，德国柏林大学化学系教授哈里斯（Carl Dietrich Harries，1865-1923）利用臭氧（O3）研究天然橡胶，确定天然橡胶的分子是线型分子，分子中组成单位（异戊二烯）头尾相接（图33-1）。

图中大的黑球表示碳原子，小的白球表示氢原子，一个橡胶分子里差不多有2000~3000个这样的单元。

20世纪20年代初，德国化学家斯陶丁格（Hermann Staudinger，1881-1965）提出高分子化合物概念，把当时看作是低分子的一些具有胶体特性的物质如淀粉、纤维素、蛋白质、橡胶等认为是由几千到几万个碳原子结合成的大分子，提出聚合物概念，认为聚合物是由同一种或两种单体经聚合反应生成的产物，是以正常化学键连接起来的大分子化合物。

一个高分子化合物的相对分子质量通常在1万以上，而水的相对分子质量只有18，二氧化碳的相对分子质量只有44，高分子的名称由此而来。

化学家在了解到天然橡胶的化学组成和分子结构后就着手合成橡胶。

由于异戊二烯只能从松节油等少数天然物质中取得，要大规模将它投入生产人造橡胶是不可能的。于是化学家找到来自石油化学加工的产品，如丁二烯、苯乙烯、异丁烯等与异戊二烯类似的具有双键的化合物，作为人造橡胶的原料。

。当时生产的甲基橡胶有两种，一种采用高温（约70℃）聚合生产，历时5个多月；另一种采用低温（30~35℃）聚合，历时3~4个月，是一种硬橡胶，适用于制造蓄电池外壳和其他硬质橡胶制品。甲基橡胶的性能比天然橡胶差得太远，用它制成的轮胎很快就磨损了，而且生产周期太长，因此生产了2350吨后，1918年就停止生产了。

前苏联也在从事人造橡胶的研究。1926年苏联最高经济会议悬赏征求制造人造橡胶的方法。1927年12月31日悬赏征求限期前一天，化学家列别捷夫（Cepгeй Bacилевич Лебедев，1874-1934）上交了实验室制成的人造橡胶2千克。这是利用1，3—丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）在金属钠催化作用下聚合生成的，因此称为丁钠橡胶，又称Buna橡胶，Bu是丁二烯英文名称butadiene的前两个字母，Na是金属钠的元素符号。列别捷夫还创造了从酒精（乙醇）制得丁二烯的方法：

2CH3CH2OH（酒精）──→2H2O+H2+CHCH-CH=CH2（丁二烯）

酒精可以从廉价的马铃薯等含淀粉的物质发酵制取，于是土豆变成了橡胶。苏联从1933年开始工业生产，这一年共生产2239吨该种橡胶，后来逐年增加，到1939年已生产79759吨。

丁钠橡胶抗张强度较差，德国法本公司科技人员改进了聚合方法。1933年切恩克尔（E．Tschunkr）和博克（W．Bock）发现丁二烯与苯乙烯共同聚合可得到性能较好的材料；同年切恩克尔和科拉德（E．Konrad）又发现丁二烯与丙烯腈共同聚合也能得到性能较好的材料。

丁二烯与丙烯腈共聚产物称为una N，这里的“N”是丙烯腈acrylo-nitrile中腈nitrile的第一字母，我们称为丁腈橡胶。丁腈橡胶具有天然橡胶没有的特性，在1935年工业化生产。丁二烯与苯乙烯共聚的产物称为Buna S，“S”是苯乙烯styrene的第一个字母，我们称为丁苯橡胶。丁苯橡胶在当时由于质量远不能与天然橡胶相比，未立即投入工业生产，迟至1937年开始工业化生产。第二次世界大战期间（1941-1946年），由于天然橡胶奇缺，经过改进生产工艺后生产出耐磨、耐老化和抗臭氧等质量优良的丁苯橡胶，并能与天然橡胶以任意比例混合，成为今天人造橡胶中生产量最大的品种。我国生产的丁苯橡胶有丁苯-10、丁苯-30和丁苯-50等不同品种，名称后面的数字表示单体苯乙烯在单体总质量中所占的质量分数。苯乙烯含量增多，耐溶剂性增加，弹性下降，可塑性上升，耐磨性提高，硬度加大。登山运动员穿着的登山鞋便是丁苯-50橡胶的制品。如果苯乙烯配比在50%以上，所得的丁苯橡胶称为高苯乙烯丁苯橡胶，它具有塑料的属性。

这两种橡胶的共聚合化学反应如下式表示：

美国生产的第一种人造橡胶是聚硫化合物，称为聚硫橡胶，是在1927年由美国化学家帕特里克（J．C．patrick）和诺金（N．M．Mnookin）用二氯乙烷（Cl（CH2）2Cl）和四硫化钠（Na2S4）进行缩（合）聚（合）反应制得的。缩聚反应和聚合反应一样生成聚合物，只是除生成聚合物外还生成了小分子副产物。二氯乙烷和四硫化钠的缩聚反应是：

聚硫橡胶是一种抗溶剂的弹性体，商品名thiokol，来自希腊文中的“硫黄”（theion）一词。这种橡胶具有令人非常不愉快的臭味，用作包裹电缆外皮和制作汽油软管。这种橡胶可以制成低聚的液体，称为thiokol LP-2，若在室温下添加二氧化铅，很容易转变成固体弹性体，广泛用作堵塞漏缝的材料和固体火箭推进剂的包装材料。

Raymond B．Seymour．Polymers are everywhere．Journal of chemical education，1988，66（4）。

另一种美国首创的人造橡胶是neoprene，这一词按意译是新戊二烯，我们称它为氯丁橡胶，是20世纪30年代初在美国开始工业化生产的。最初美国圣母院（Notre Dame）大学植物学家、神父纽兰德（Julius A．Nieuwland，1878-1936）将乙炔通过氯化铜（CuCl2）和氯化铵（NH4Cl）的溶液，获得一种聚合物的混合物，其中以乙烯基乙炔的聚合物为主：

纽兰德致函美国化学会，报告这一发现，引起杜邦公司卡罗泽斯等人的注意。他们研究了乙烯基乙炔的聚合物作为人造橡胶质量很差，改用乙烯基乙炔经氯化氢处理后得到的氯丁二烯，再进行聚合，成为聚氯丁二烯，即氯丁橡胶。

氯丁橡胶的耐磨耐热性能都比较好，有“万能橡胶”的美称，用作电缆包皮、胶管、运输带、轮胎的制造。

把氯丁二烯分子结构与天然橡胶的分子结构异戊二烯相比，是有些相似的：

二者唯一的差别就在第二个碳原子上连接的基团不同，前者是甲基（—CH3），后者是氯原子（Cl）。

别看这点差别不大，但作用不小，正是这个氯原子赋予了氯丁二烯单体特别好的聚合能力，在同样条件下，它的聚合速度比异戊二烯的聚合速度快700多倍。由于氯原子的存在，还使得到的橡胶具有良好的综合物理机械性能，而且还具有良好的耐油性能，可以说氯丁橡胶的“多才多艺”在很大程度上是这个氯原子的“功劳”。

20世纪30年代，美国还开拓了一种丁基橡胶，是由异丁烯和少量（2.5%）的异戊二烯在三氯化铝（AlCl3）催化作用下共聚合制成的。它是由美国标准石油公司的两位化学家斯帕克斯（W．J．Sparks）和托麦斯（M．Thomas）研究制成的：

这种橡胶的气体密封性很好，是其他任何橡胶不可相比的，是制造轮胎的内胎、探测气球、防辐射手套和其他要求不漏气体制品的材料。它还有很好的耐酸和耐有机溶剂的性能，因此用于化工设备的内衬。

1953-1955年出现齐格勒—纳塔催化剂（39），定向聚合得以实现。定向聚丁二烯得到化学家的青睐，于是在1958-1962年，合成橡胶工业发展了三种新型品种：顺式聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）、顺式聚异戊二烯橡胶（又称异戊橡胶）和乙丙橡胶。

化合物的分子是有立体结构的（11），天然橡胶分子中的单体异戊二烯就有顺式和反式两种立体异构聚合物：

天然橡胶98%以上是顺式结构，古塔胶（又称古塔波胶gutta-percha）和杜仲胶是反式结构。古塔胶由马来西亚、印度尼西亚等热带地区的山榄科植物的树皮和树叶中的乳胶制得，我国的杜仲树也含这种胶。

顺丁橡胶就是顺式丁二烯的聚合物。顺丁橡胶弹性好而且显著耐磨，在20世纪60年代中期和末期发展很快，就产量而言，它仅次于丁苯橡胶而高于氯丁橡胶居第二位。

异戊二烯橡胶的单体异戊二烯本是化学家们长期以来想找到的单体。化学家们寻找它以聚合成天然橡胶，在没有找到以前，不得不以异戊二烯的类似化合物取代，制成了各式各样人造橡胶。随着石油化学加工方法的不断发展，异戊二烯生产出来，用它合成的橡胶，是地道的人造的天然橡胶。这种橡胶可以完全代替天然橡胶，适用于一切能使用天然橡胶的场合，例如可制造外胎，用于要求较高、负荷大、路面崎岖的地方。根据行车里程试验结果，异戊二烯合成的橡胶与天然橡胶也相仿，唯耐磨较差，而抗裂略好。

乙丙橡胶是由乙烯和丙烯共聚合而成的。

乙丙橡胶于1954年合成，1960年正式投入工业生产。各国普遍重视乙丙橡胶生产的原因是原料丰富、价廉易得，而且产品具有耐臭氧、耐老化、电绝缘性等性能，但不易硫化和不易粘接等问题限制了它的应用。

从第一种人造橡胶问世以来，短短几十年中合成橡胶的品种和数量都有很大发展，人造橡胶的产量已经大大超过了天然橡胶的产量。

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文章来源：天狐定制

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